Hochleistungs-Lithiumion
Eine neue Ebene im Mobilsektor

Isidor Buchmann
Cadex Electronics Inc.
isidor.buchmann@cadex.com
www.buchmann.ca
März 2006

Noch bis vor kurzem waren Anwendungen, die starke Ströme benötigen, auf Nickel-Kadmium- und Nickelmetallhydrid-Akkus angewiesen. Zu diesen Anwendungen gehören Elektrowerkzeuge und medizinische Geräte. In den vergangenen Jahren hat sich im Bereich lithiumbasierter Akkus viel getan, und heute gelten die litiumion- gegenüber den nickelbasierten Akkus in Bezug auf Belastungsfähigkeit als gleichwertig oder besser. Von diesen neuartigen Akkus wird erwartet, dass sie auf akkubetriebene elektrische Produkte einen ähnlich großen Einfluss nehmen werden, wie es Lithiumion in den 1990ern auf die Verbraucherelektronik hatte..

Die meisten in mobilen Applikationen zur Anwendung kommenden Lithiumion-Akkus funktionieren auf Kobaltbasis. Durch hohe Produktionsvolumina können die Akkus relativ billig hergestellt werden. Ihre positive Elektrode (Kathode) besteht aus Kobaltoxid, die negative Elektrode (Anode) aus Graphitkohlenstoff. Einer der Hauptvorteile des kobaltbasierten Akkus ist seine hohe Energiedichte. Dies macht diese Chemie attraktiv für Handys, Laptops und Kameras.

Trotz ihrer großen Beliebtheit haben kobaltbasierte Lithiumion-Akkus ihre Grenzen. Sie sind nicht sehr robust und können keine hohen Lade- und Entladeströme vertragen. Bei einer Schellladung des Akkus oder einem Laden des Akkus mit überschüssigem Entladestrom würde das Akkupack überhitzen und könnte beschädigt werden. Normalerweise beschränkt der Sicherheitsschaltkreis eines Kobalt-Akkus die Landungs- und Entladestromstärke auf einen C-Wert von etwa 1. Das bedeutet, dass eine 18650-Zelle von 2400 mAh nur mit höchstens 2,4 A geladen und entladen werden kann. Ein weiterer Nachteil des Kobalttyps ist der Anstieg des Innenwiderstands mit der Anzahl der Zyklen und mit dem Alter des Akkus. Schon nach 2-3 Jahren ist der Akku oft nicht mehr zu benutzen, weil die Spannung wegen des hohen Innenwiderstands unter Last zu stark abfällt. Dieser Zustand ist irreparabel.

Ein neuer Kathodenwerkstoff öffnete die Tür zu einer höheren Belastungsfähigkeit. (Nebenbei senkt der Ausschluss von Kobalt die Herstellungskosten.) 1996 konnten Wissenschaftler Lithiummanganoxid erfolgreich als Kathodenwerkstoff verwenden. Dieses Material bildet eine dreidimensionale Spinellstruktur, die einen günstigen Einfluss auf den Ionenfluss auf der der Elektrode hat. Ein besserer Ionenfluss bewirkt einen geringeren Innenwiderstand und damit eine höhere Belastungsfähigkeit. Gegenüber kobaltbasiertem Lithiumion bleibt der Widerstand auch mit der Anzahl der Zyklen und mit dem Alter des Akkus niedrig. Trotzdem altert der Akku, und seine Lebenszeit unterscheidet sich kaum von der des Kobalttyps. Ein weiterer Vorteil des Spinell ist die seine hohe Stabilität. Gegenüber dem Kobaltsystem werden beim Spinellsystem geringere Ansprüche an den Sicherheitsschaltkreis gestellt.

Der Schlüssel zu großer Belastungsfähigkeit ist ein geringer Zelleninnenwiderstand. Diese Eigenschaft ist sowohl für das Schnellladen als auch für Entladung mit höher Stromstärke von Vorteil. So kann zum Beispiel ein spinellbasierter Lithiumion-Akku in einem 18650-Paket mit 20-30 A entladen werden, ohne dass die Zelle zu warm wird. Weiterhin sind Belastungsimpulse von einer Sekunde Länge mit der doppelten Stromstärke zulässig. Bei kontinuierlich hoher Belastung würde die Zelle ständig wärmer
werden; die Zellentemperatur darf jedoch 80 °C nicht übersteigen. Neben Elektrowerkzeugen und medizinischen Instrumenten ist der spinellbasierte Lithiumion-Akku auch ein Kandidat für Hybridfahrzeuge. Die Herstellungskosten müssen jedoch gesenkt und die Lebensdauer erhöht werden, bevor dieser Akkutyp für den Antrieb von Automobilen in Betracht kommt.

Der Spinellakku kann durchaus mit Vorteilen aufwarten. Einer der schwerwiegendsten Nachteile ist die gegenüber den Kobaltakkus niedrigere Kapazität. Spinell stellt in einem 18650-Paket rund 1200 mAh zur Verfügung, also etwa die Hälfte eines Kobalt-Äquivalents. Spinell bietet jedoch eine Energiedichte, die etwa 50% höher ist, als die des Nickel-Äquivalents.

Die verschiedenen Lithiumion-Akkus

Die Lithiumion-Technik ist noch nicht voll ausgereift und wird ständig verbessert. In den heutigen Zellen besteht der Anodenwerkstoff aus einer Graphitmischung, die Kathode aus einer Kombination von Lithium und anderen Metallen. Sämtliche Werkstoffe eines Akkus haben eine theoretische Energiedichte. Die Anode ist mit Lithiumion voll optimiert und der Spielraum für konstruktive Verbesserungen ist gering. Bei der Kathode sind die Aussichten jedoch wesentlich vielversprechender. Darum konzentriert sich die Akkuforschung auf den Kathodenwerkstoff. Ein weiterer Bestandteil mit Potential ist der Elektrolyt. Der Elektrolyt ist das Reaktionsmedium zwischen Anode und Kathode.

Die Akkuindustrie erzielt jährliche Kapazitätserhöhungen von 8-10%. Dies wird voraussichtlich so bleiben. Das steht in krassem Gegensatz zum Mooreschen Gesetz, demgemäss sich die Transistoranzahl auf einem Chip alle 18 bis 24 Monate verdoppelt. Würde man das Gesetz auf Akkus anwenden, würde sich ihre Kapazität alle zwei Jahre verdoppeln. Statt dessen dauerte die Verdoppelung der Energiekapazität von Lithiumion-Akkus ganze 10 Jahre.

Es gibt heute die verschiedensten Lithiumion-Akkus, wobei die Unterschiede hauptsächlich beim Kathodenwerkstoff zu finden sind. Tabelle1 fasst die im heutigen Markt am häufigsten angebotenen Lithiumion-Akkutypen zusammen. Der Einfachheit halber ist die Chemie in vier Gruppen zusammengefasst: Kobalt, Mangan, NKM und Phosphat.

Tabelle 1: Am häufigsten angebotene Typen von Lithiumion-Akkus

Der kobaltbasierte Lithiumion-Akku wurde erstmals 1991 von Sony vorgestellt. Wegen ihrer hohen Energiedichte setzte sich diese Akkuchemie sehr rasch durch. Der spinellbasierte Lithiumion-Akku hatte einen langsameren Start, wahrscheinlich wegen seiner niedrigeren Energiedichte. Bei seiner Einführung in Jahre 1996 verlangte die Welt vor allem längere Laufzeiten. Da viele mobile Geräte hohe Stromstärken erfordern, steht Spinell heute ganz vorn und erfreut sich einer starken Nachfrage. Diese ist sogar so groß geworden, dass die Hersteller dieser Akkus ihr nicht nachkommen können. Darum gibt es so wenig Werbung für dieses Produkt. E-One Moli Energy (Kanada) ist ein führender Hersteller von spinellbasierten Lithiumion-Akkus zylindrischer Form. Die Firma hat sich auf die Zellenformate 18650 und 26700 spezialisiert. Weitere größere Hersteller von spinellbasierten Lithiumion-Akkus sind Sanyo, Panasonic und Sony.

Sony konzentriert sich auf die Ausführung mit Nickel, Kobalt und Mangan. Nickel, Kobalt und Mangan bilden als Mehrmetalloxid die kristalline Struktur der Kathode, wozu Lithium hinzukommt. Innerhalb dieses Akkutyps bieten die Hersteller eine breite Produktpalette mit hoher Energiedichte oder mit hoher Belastungsfähigkeit an. Diese zwei Eigenschaften können nicht ohne weiteres in einem Akku vereinigt werden, sondern es muss immer ein Kompromiss eingegangen werden. NKM lässt sich auf 4,10 V/Zelle laden, 100 mV weniger als Kobalt und Spinell. Eine Erhöhung der Akkuchemie auf 4,20 V/Zelle würde zwar zu einer höheren Kapazität, aber gleichzeitig zu einer Verkürzung der Zykluslebenszeit führen. Statt der normalen 800 Zyklen, die in einem Laborumfeld erreicht werden, würde die Zyklusanzahl auf etwa 300 abfallen.

Das neueste Mitglied der Lithiumion-Familie ist das A123-System, bei dem Nanophosphat zur Kathode hinzugefügt wird. Obwohl der Hersteller das verwendete Metall noch geheim hält, wird allgemein angenommen, dass es sich um Eisen handelt. Der Hersteller gibt an, dass dieser Typ unter allen kommerziell erhältlichen Lithiumion-Akkus die höchste Energiedichte aufweist. Die Zelle kann mit 35 C kontinuierlich auf 100% Tiefentladung entladen werden und verträgt Entladeimpulse von bis zu 100 C. Der phosphatbasierte Akku hat eine Nennspannung von etwa 3,25 V/Zelle. Die Landegrenze ist 3,60 V. Diese ist wesentlich geringer als die 4,20 V/Zelle des kobaltbasierten Lithiumion-Akkus. Wegen dieser niedrigen Spannungen benötigt das A123-System eine spezielles Ladegerät. Für diesen Akkutyp ist eine große Nachfrage zu erwarten, was Versorgungsengpässe nach sich ziehen wird. Die 2001 gegründete Firma A123 Systems ist im Privatbesitz u.a. von Motorola, Qualcomm und MIT.

Ein Durcheinander der Spannungen

In den vergangenen 10 Jahren oder so betrug die Nennspannung einer Lithiumion-Zelle 3,60 V. Ein passender Wert, denn er entspricht der Nennspannung von drei Nickelzellen (1,2 V). Die höhere Zellenspannung von Lithiumion bringt einen auf dem Papier gut aussehenden Wh-Wert und damit einen Marketingvorteil mit sich; die Gerätehersteller sehen die Zelle jedoch weiterhin als 3,60-V-Zelle an.

Die Nennspannung eines Lithiumion-Akkus wird festgestellt, indem man einen mit etwa 4,20 V voll geladenen Akku mit 0,5 C auf 3,00 V entlädt und dabei die durchschnittliche Spannung misst. Wegen des niedrigeren Innenwiderstands fällt die Durchschnittspannung eines Spinell-Akkus höher aus als die eines Kobalt-Äquivalents. Reines Spinell hat den niedrigsten Innenwiderstand und eine Nennspannung von 3,80 V/Zelle. Die Ausnahme ist wieder der phosphatbasierte Lithiumion-Akku. Dieser Typ weicht am stärksten vom herkömmlichen Lithiumion-Typ ab.


Längere Akkulebenszeit durch schonenden Betrieb

Akkus leben länger, wenn sie schonend behandelt werden. Hohe Ladespannungen, hohe Ladeströme und extreme Ladebedingungen haben einen negativen Einfluss und verkürzen die Lebensdauer des Akkus. Dies gilt auch für Lithiumion-Akkus mit hoher Belastungsfähigkeit. Die Langlebigkeit ist oft das direkte Ergebnis der Betriebsbedingungen. Im Folgenden einige Empfehlungen, wie die Lebensdauer eines Akkus verlängert werden kann:

• Die Zeitspanne, in der der Akku sich im Zustand 4,20 V/Zelle befindet, sollte so kürz wie möglich gehalten werden. Besonders bei hohen Temperaturen kommt es im Zustand hoher Spannung zu Korrosionen. Spinell ist gegenüber hohen Spannungen weniger empfindlich.
  
  
• Die günstigste obere Spannung beim kobaltbasierten Lithiumion-Akku ist 3,92 V/Zelle. Es hat sich gezeigt, dass eine Beschränkung beim Laden des Akkus auf diese Spannung die Zykluslebenszeit verdoppelt. Bei Lithiumion-Akkus in Verteidigungsanwendungen wird dies genutzt. Der Nachteil ist eine niedrigere Kapazität.
  
  
• Auch der Ladestrom bei Li-ion sollte nicht zu hoch sein (0, 5 C bei kobaltbasierten Lithiumion-Akkus). Der niedrigere Ladestrom reduziert die Zeitspanne, in der die Zelle eine Spannung von 4,20 V hat. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Ladung mit 0,5 C die Ladezeit nur geringfügig verlängert, da die Auffüllladung kürzer ausfällt. Ein hoher Ladestrom führt zu einem raschen Anstieg der Spannung, sodass die Spannungsgrenze vorschnell erreicht wird.
  
  
• Eine Entladungstiefe von nicht mehr als 80% belastet den Akku weniger als eine völlige, 100%ige Entladung. Es ist besser, Lithiumion-Akkus öfter zu laden, als sie zu stark zu entladen. Über den Memory-Effekt muss man sich, wie auch beim Nickel-Kadmium-Akku, keine Sorgen machen..
  
  

Abbildung 1: Langlebigkeit eines Lithiumion-Akkus als Funktion von Lade- und Entladestromstärke. Eine schonende Ladung und Entladung belastet den Akku weniger und führt zu einer längeren Zykluslebenszeit.

Experten sind sich einig, dass die Lebensdauer eines Lithiumion-Akkus nicht nur von der Lade- und Entladestromstärke bestimmt wird. Lebensdauerverkürzend ist auch, wenn bei voll geladenem Akku eine hohe Temperatur vorherrscht. Zwar können wir die Lebensdauer unseres Akkus durch schonende Behandlung verlängern, die Umstände und Betriebsbedingungen erlauben es uns aber oft nicht, das Optimum zu erreichen. Insofern gilt für Akkus das gleiche wie für den Menschen: Wir können nicht immer das Leben leben, das einer maximalen Lebensspanne förderlich ist.